Графиня, урожденная княгиня Голицына - мемуаристка и художница, любимая племянница И.И. Шувалова . Широкое образование, ум и засвидетельствованное современниками благородство характера дают графине Головиной место среди выдающихся женщин конца XVIII и начала XIX веков. Уже в 1783 г. сделалась фрейлиной и пользовалась неизменной благосклонностью Екатерины , которая в 1793 г. при образовании придворного штата великого князя Александра Павловича назначила Н.Н. Головина гофмейстером, желая этим приблизить к молодой великой княгине его жену, известную своей нравственной чистотой. Елизавета Алексеевна горячо привязалась к Головиной, а последняя на всю жизнь осталась ее другом, хотя после смерти Екатерины интриги их разлучили. Около этого времени Головина, вероятно, под влиянием жизненных неудач и утрат, поддалась влиянию иезуитов, приняла католичество и уехала в Париж. С началом наполеоновских войн она вернулась к русскому двору, но прежние дружеские отношения с императрицей уже не возобновились. Условия жизни дали обширный и интересный материал для наблюдений. Это придает большое значение ее мемуарам, появлявшимся в печати только отрывками до 1900 г.